Blair nasceu Selma Blair Beitner em Southfield, Michigan, filha de Molly Ann, juiz e Elliot Beitner. Ela tem três irmãs mais velhas, Katherine (uma publicitária do livro), Elizabeth e Marie. Blair frequentou a Hillel Day School, uma escola de dia judaica em Farmington Hills, Michigan, e uma escola Cranbrook Kingswood em Bloomfield Hills, Michigan. Ela freqüentou o Kalamazoo College em Michigan, depois se transferiu para a Universidade de Michigan, onde obteve o diploma de bacharel em 1994. Após o treinamento no Stella Adler Conservatory of Acting, Blair começou a atuar em meados dos anos 90. Blair iniciou sua carreira com pequenos papéis e papéis convidados em várias séries de televisão. Blair apareceu com as co-estrelas Sarah Michelle Gellar e Ryan Phillippe no filme Cruel Intentions de 1999, para o qual Blair ganhou um Prêmio MTV Movie de Melhor Beijo - Beijo Lésbico entre Blair e co-estrela Gellar. Blair passou a estrela como Zoe Bean em duas temporadas da série de TV Zoe, Duncan, Jack e Jane (1999-2000). Ela reencontrou a atriz Reese Witherspoon no filme de comédia Legally Blonde (2001). Mais tarde, Blair apareceu em Highway (2002).
Ela também estrelou em frente a Cameron Diaz e Christina Applegate em The Sweetest Thing e em dois filmes independentes que conquistaram sua grande aclamação da crítica: Dana Lustig's Kill Me Later e Todd Solondz's Storytelling controverso, e um de seus papéis mais reconhecidos, Liz Sherman em Hellboy (2004) e sua sequência bem sucedida lançada em 2008, Hellboy II: The Golden Army com base no quadrinho popular.
Outros filmes incluem o thriller político The Deal, The Big Empty, Feast of Love (ao lado de Greg Kinnear e Morgan Freeman), as violetas roxas de Ed Burn e o thriller de terror W? Z (oposto a Stellan Skarsgard).
Blair estrelou em frente a Molly Shannon na série de TV Kath & Kim, com base na série de televisão australiana de mesmo nome. Os próximos projetos de Blair são Happy Together (2009), como Mrs. Delbo, Columbus Circle (2010) e Different Kind of Love (2011) com Juliette Lewis.
Selma também pode ser vista no vídeo musical My Friend Steve 1998 Charmed.
O seu trabalho em palco inclui o papel de Kayleen nas lesões de recreio de Rajiv Joseph, que teve sua estreia mundial no Alley Theatre de Houston, em outubro de 2009.
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